Почему бромная вода обесцвечивается от этилена, а метан хлорируется только на свету? Проходи реакции по шагам и смотри, как изогнутые стрелки переносят пары электронов.
Химическая связь это пара общих электронов. Когда связь рвется, пара может уйти целиком к одному из атомов: получаются два иона, плюс и минус. А может разделиться поровну, по одному электрону каждому: получаются два радикала, частицы с одиноким электроном. Химики рисуют это изогнутыми стрелками. Стрелка с полным наконечником переносит пару электронов, с половинкой, как рыболовный крючок, один электрон.
Почти все органические реакции складываются из трех ходов. Замещение: один атом выходит из молекулы, другой встает на его место. Присоединение: двойная связь раскрывается, и к ее концам пристраиваются новые атомы. Отщепление: от соседних атомов уходят два кусочка, и между атомами появляется двойная связь. Зная, кто богат электронами, а кто беден, можно предсказать, куда пойдет реакция и что для нее нужно: свет, нагрев или кислота.
ⓘ Молекулы нарисованы плоско, как в учебнике. Энергии начала и конца реакции посчитаны по средним энергиям связей, высоты горбов и промежуточных ступенек показаны примерно, чтобы было видно, какой шаг самый трудный.
Три счета помогают читать механизм: сколько энергии выделит вся реакция, какой заряд у атома после шага и как быстро шаг идет при нагреве. Числа под формулами берутся из опыта, а подсвечена карточка, которая важнее всего на текущем шаге.
Тепловой эффект по связям
На разрыв связей энергия тратится, при образовании новых выделяется. Если новые связи прочнее старых, ΔH отрицательна и реакция греет.
Формальный заряд атома
Сравни, сколько электронов у атома было свободным, и сколько ему досталось сейчас: все свои неподеленные плюс по одному из каждой связи.
Скорость шага и нагрев
Чем выше горб шага, тем меньше молекул его перепрыгивают. Нагрев и катализатор помогают по-разному: нагрев добавляет энергии, катализатор понижает горб.
Когда H⁺ из HBr атакует пропен, плюс может оказаться на крайнем атоме углерода или на среднем. Средний атом окружен двумя группами CH₃ и CH₂, их связи немного сдвигают электроны к нему и гасят часть плюса. Такой катион устойчивее, его ступенька на диаграмме ниже, и горб к нему тоже ниже. По формуле k = A · e−Ea/RT даже разница горбов в 30 кДж/моль дает при комнатной температуре разницу скоростей в сотни тысяч раз.
Отсюда правило: водород присоединяется к тому атому двойной связи, у которого водорода уже больше, а бром к соседнему. Получается 2-бромпропан, а не 1-бромпропан. Самый медленный шаг всей реакции называют лимитирующим: именно его горб решает, нужен ли нагрев. Подробнее про горбы в теме энергия активации, про подсчет атомов в теме уравнивание реакций.
Радикальным хлорированием метана получают дихлорметан и хлороформ для очистки деталей и производства. Тот же цепной механизм объясняет, почему хлор и метан на ярком свету могут прореагировать со взрывом: одна вспышка запускает тысячи шагов.
Бромная вода обесцвечивается, если в веществе есть связи C=C. Так в лаборатории отличают алкены от алканов, а в нефтепродуктах оценивают долю непредельных молекул: по йодному или бромному числу судят, насколько топливо или масло склонно к окислению и смолам.
Технический этанол делают гидратацией этилена на фосфорной кислоте при 300 °C и 7 МПа. Кислота работает катализатором: отдает протон в начале и забирает его в конце. Подробнее о топливе в теме о горении.
Отщепление воды от спирта дает этилен, а из этилена получают полиэтилен. Из биоэтанола так делают «зеленый» полиэтилен для упаковки. О цепях полимеров в теме о полимерах и резине.
Масло в двигателе окисляется по радикальному цепному механизму: радикал отрывает атом водорода, цепь растет, образуются кислоты и шлам. Антиокислительные присадки работают как обрыв цепи: охотно отдают атом водорода и гасят радикалы. Подробнее в теме о смазочных маслах.
Реакции замещения по механизму SN2 выворачивают молекулу, как зонтик на ветру. Для лекарств это важно: из одной зеркальной формы получается другая, а работает часто только одна из них.
Тепловые эффекты посчитаны по средним энергиям связей, кДж/моль: C−H 413 (в метане 439), C−C 347, C=C 614, Cl−Cl 243, H−Cl 432, C−Cl 349, Br−Br 193, C−Br 276, H−Br 366, C−O 358, O−H 463. Для реакций с ионами (OH⁻ и хлорэтан) такой счет не учитывает энергию, которую выделяют ионы в воде, поэтому настоящий тепловой эффект больше. Высоты горбов и промежуточных ступенек взяты по порядку величины из учебников, они нужны для сравнения шагов, а не для расчета. Отщепление воды от этанола показано одним согласованным шагом после присоединения протона, при 140 °C и избытке спирта реакция идет в сторону диэтилового эфира. Энергия кванта света E = NAhc/λ при λ = 450 нм около 266 кДж/моль, этого хватает для разрыва Cl−Cl.