bilim.techО проекте

Полимеры, резина и вулканизация

Почему пластиковую трубу можно сварить, а шину нельзя расплавить обратно? Собирай цепи из мономеров, нагревай разные полимеры и сшивай каучук серными мостиками.

01 Что это такое

Полимер это тысячи одинаковых звеньев в одной длинной цепи. Как цепи связаны между собой, решает, плавится материал или нет.

Молекула этилена C₂H₄ маленькая: два атома углерода и четыре водорода. Если раскрыть ее двойную связь, она может сцепиться с соседней, та со следующей, и так тысячи раз. Получается цепь полиэтилена длиной в микрометры, а молекулы сплетаются, как спагетти в кастрюле. Из таких цепей сделаны пластики, резина, клеи, волокна.

Если цепи ничем не связаны, при нагреве они начинают скользить друг по другу, и материал плавится: это термопласт, его можно расплавить и сварить. Если цепи сшиты мостиками, они уже не могут разойтись. Редкая сшивка дает резину: она тянется и возвращается. Густая сетка дает реактопласт: он не плавится, а при сильном нагреве обугливается. Сшивку каучука серой называют вулканизацией.

Термопластцепи отдельно: при нагреве текутЭластомер, резинаредкие мостики: тянется и возвращаетсяРеактопластгустая сетка: не плавитсяЦвета различают цепи. Желтые и зеленые перемычки: химические мостики между цепями.
В настоящем куске резины цепи в тысячи раз длиннее, а мостиков на каждой цепи десятки.
n
Степень полимеризации. Сколько звеньев-мономеров в одной цепи. У полиэтилена для труб n около 10 000, масса цепи сотни тысяч г/моль.
Tg
Температура стеклования. Ниже нее цепи замирают, и материал становится твердым и хрупким, как стекло. У натурального каучука около −70 °C, у эпоксидной смолы около 150 °C.
Mc
Масса цепи между сшивками, г/моль. Чем больше серы, тем чаще мостики и тем меньше Mc. От нее зависит, мягкая резина получится или твердая.
02 Опыт
Выбери полимер, нагрей его, растяни, добавь серы. ЦЕПИ И МОСТИКИ
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ

Цепи полимера под нагревом и растяжением

Рис. 8.5
ГОТОВЫЕ СЛУЧАИ

Масса одной цепи, M
Модуль упругости, E
Твердость

ⓘ Термопласт в опыте: полиэтилен низкого давления (ПНД), из него делают трубы. Эластомер: натуральный каучук, сшитый серой с ускорителем. Реактопласт: отвержденная эпоксидная смола. Наполнители вроде технической сажи не учтены.

03 Формулы по буквам

Длина цепи, жесткость резины и кривая растяжения

Первая формула считает массу цепи по числу звеньев. Вторая показывает, почему резина тем тверже, чем больше в ней серных мостиков. Третья предсказывает, с какой силой резина сопротивляется растяжению. Числа берутся из опыта, а карточка, которая сейчас работает, подсвечена.

Сколько весит одна цепь?

M = n · M₀

Масса цепи равна числу звеньев, умноженному на массу одного звена. Длина вытянутой цепи растет так же: n раз по длине звена.

n
степень полимеризации, сколько мономеров соединилось
M₀
молярная масса звена: этилен C₂H₄ 28 г/моль, изопрен C₅H₈ 68 г/моль
M
молярная масса цепи, г/моль

Почему сера делает резину тверже?

G = ρ · R · T / Mc

Каждый отрезок цепи между двумя мостиками работает как маленькая пружина. Чем больше мостиков, тем короче отрезки и тем их больше в каждом кубическом сантиметре, и резина жестче.

G
модуль сдвига резины, МПа. Модуль растяжения E = 3G
ρ
плотность каучука, 920 кг/м³
Mc
масса отрезка цепи между мостиками, кг/моль

С какой силой резина сопротивляется?

σ = G · (λ − 1/λ²)

Закон растяжения резины. Сначала сила растет почти как у пружины, потом медленнее. Перед разрывом цепи вытягиваются в струну, и резина резко твердеет.

σ
напряжение: сила на начальную площадь сечения, МПа
λ
кратность удлинения: длина после растяжения на длину до него
1/λ²
образец при растяжении становится тоньше, объем резины не меняется

Откуда берется упругость резины: цепи хотят быть клубком

Сталь упругая потому, что растяжение отодвигает атомы друг от друга и связи между ними тянут их назад. В резине не так. Отрезок цепи между мостиками все время извивается от теплового движения. Способов свернуться в клубок у него миллиарды, а вытянуться в прямую линию только один. Когда резину растягивают, цепи выпрямляются, и тепловое движение снова сворачивает их, а значит, тянет концы образца обратно.

Отсюда в формуле стоит температура T: чем сильнее тепловое движение, тем сильнее цепи тянут назад. Растянутая резиновая лента при нагреве не удлиняется, как металл, а сокращается и может поднять груз. Это эффект Гуфа-Джоуля, его легко проверить феном. А без мостиков цепи под нагрузкой просто проскальзывают друг относительно друга, и сырой каучук остается вытянутым. Поэтому шину и делают из вулканизированной резины.

упругость от теплового движения цепейклубок: миллиарды формконцы близкотянет назадвытянута: одна формаконцы далекожелтые кружки: серные мостики на концах отрезка
Поэтому модуль резины пропорционален абсолютной температуре.
04 Где и зачем это применяют

От шины самосвала до футеровки мельницы

Допущения модели+

Резина считается идеальной сеткой: модуль по теории высокоэластичности G = ρRT/Mc с поправкой Флори на свободные концы цепей (1 − 2Mc/M). Каждый мостик принят из четырех атомов серы, как при вулканизации с ускорителем. Температура стеклования растет со сшивкой по формуле вида Фокса-Лошека. Твердость по Шору А пересчитана из модуля по формуле Гента, она верна для резины без наполнителя. Предельное удлинение взято по длине отрезка цепи между мостиками, а усиление кривой перед разрывом показано формулой Гента для предельно растяжимой сетки. Для полиэтилена и эпоксидной смолы модули, температуры плавления, стеклования и разложения взяты типичные справочные. Нарисовано несколько цепей вместо миллиардов, а число мостиков на рисунке условное: настоящее число на одну цепь пишется в подписи.

Еще в направлении «Химия»

Все темы направления «Химия» →