Почему подсолнечное масло жидкое, а маргарин твердый при почти одной формуле? Крути молекулы, сравнивай цис и транс и попробуй совместить молекулу с ее зеркальным отражением.
Вокруг одинарной связи C−C части молекулы свободно вертятся, как колеса на оси. Разные положения при таком вращении называют конформациями. Они превращаются друг в друга миллиарды раз в секунду, поэтому разделить их нельзя. Двойная связь C=C устроена иначе: ее вторая часть, π-связь, держит атомы в одной плоскости и не дает им повернуться. Если две группы стоят по одну сторону двойной связи, это цис-изомер, если по разные, транс-изомер. Это уже разные вещества со своими температурами плавления.
Третий случай самый хитрый. Атом углерода с четырьмя разными соседями дает две молекулы, которые относятся друг к другу как левая и правая перчатка. Они зеркальные, но никаким поворотом их не совместить. Такие молекулы называют хиральными. По температурам кипения их не отличить, а вот поляризованный свет одна поворачивает вправо, а другая влево. Клетки живого организма тоже их различают.
ⓘ Модель из шаров и палочек: длины связей и углы близки к настоящим, размеры атомов уменьшены, чтобы были видны связи. В жирной кислоте водород не показан.
Три величины отличают изомеры друг от друга: энергия поворота вокруг одинарной связи, энергия скручивания двойной и угол, на который раствор поворачивает свет. Числа под формулами берутся из опыта, а карточка, которая сейчас работает, подсвечена.
Поворот вокруг одинарной связи
Энергия этана меняется волной: три горба за полный оборот, по одному на каждую встречу атомов водорода переднего и заднего углерода.
Скручивание двойной связи
π-связь держится, пока облака электронов двух атомов смотрят в одну сторону. Чем сильнее скручиваешь, тем меньше они перекрываются, при 90° связь рвется.
Поворот света раствором
Угол растет с длиной трубки и концентрацией. Левая и правая формы поворачивают свет в разные стороны, поэтому в смеси 50 на 50 поворота нет.
Молекулы в веществе все время толкаются, и средняя энергия такого толчка около RT: при 25 °C это 2,5 кДж/моль. Чтобы перейти через горб, молекула должна получить энергию больше барьера. Доля таких удачных толчков равна e−E/RT, а попыток молекула делает около 6 · 10¹² в секунду. Для этана с барьером 12 кДж/моль это дает десятки миллиардов поворотов в секунду. Никакой прибор не успеет поймать одну форму.
У двойной связи барьер в двадцать раз выше, около 265 кДж/моль. Множитель e−E/RT становится таким малым, что одна молекула цис-бутена при комнатной температуре сама повернется в транс в среднем за время, во много раз большее возраста Вселенной. Поэтому цис и транс хранятся в отдельных бутылках. Подробнее про такой расчет в теме энергия активации.
В подсолнечном и оливковом масле цепи жирных кислот с цис-связями, они изогнуты и плохо укладываются, поэтому масло жидкое. При частичной гидрогенизации часть связей переходит в транс-форму, цепи выпрямляются, жир твердеет. Транс-жиры вредны для сердца, их содержание в продуктах ограничивают.
Натуральный каучук это полиизопрен с цис-связями: цепи изогнуты, перепутаны, и материал упругий. Гуттаперча из той же формулы, но с транс-связями, твердая, как пластмасса. Подробнее о цепях в теме о полимерах.
Рецепторы клеток устроены как перчатка, в которую входит только одна рука. Поэтому у многих лекарств работает одна зеркальная форма, а вторая бесполезна или вредна. Современные препараты выпускают в виде одной формы и проверяют поляриметром.
Лимонен одной формы пахнет апельсином, зеркальной формы хвоей и лимоном. Карвон одной формы дает запах тмина, другой мяты. Нос различает то, чего не видит перегонная колонна.
У каждого второго атома цепи полипропилена есть группа CH₃. Если все группы смотрят в одну сторону, цепи укладываются в кристаллы, и пластик прочный и теплостойкий: из него делают корпуса, бамперы, трубы. Беспорядочный полипропилен мягкий и липкий.
Поляриметр на сахарном заводе по углу поворота света сразу показывает, сколько сахара в растворе. Молочная кислота для пищи и биоразлагаемого пластика полилактида нужна одной формы: от доли формы зависит, насколько твердым выйдет пластик.
Энергия поворота этана взята по формуле E = V/2 · (1 + cos 3φ) с барьером 12 кДж/моль. Для бутана энергия разложена на три гармоники так, чтобы гош-форма была на 3,8 кДж/моль выше анти, заслоненная при 120° на 16, а син-форма на 19 кДж/моль. Тепловое движение в опыте моделируется случайными шагами по углу с вероятностью Больцмана, частота попыток kT/h. Энергия скручивания двойной связи упрощена до Eπ · sin²θ. Укладка молекул в коробках нарисована схематично, состояние вещества определяется по справочным температурам плавления и кипения при нормальном давлении. Удельное вращение молочной кислоты около +2,6°, аланина +14,5° (в растворе соляной кислоты), трубка поляриметра 2 дм. Для бромхлорфторметана угол очень мал и известен неточно, он показан условно.