Почему моторное масло стареет вдвое быстрее на каждые лишние 10 °C? Двигай температуру и порог энергии и смотри, какой доле молекул хватает энергии, чтобы прореагировать.
Даже если реакция выгодна и выделяет тепло, сама она начинается не всегда. Бензин может годами стоять в канистре и не гореть, хотя с кислородом воздуха он реагирует охотно. Чтобы старые связи разорвались, молекулы должны столкнуться с энергией не меньше определенного порога. Этот порог Eₐ и называют энергией активации.
Молекулы в веществе движутся с разной энергией: большинство средне, немногие очень быстро. Реагируют только те, у кого энергии выше порога. При нагреве таких молекул становится больше не на проценты, а в разы, поэтому скорость реакции растет так резко. Это описывает уравнение Аррениуса.
ⓘ Хвост очень тонкий: при комнатной температуре порог проходит одна молекула из миллионов или миллиардов. Поэтому шкала доли молекул логарифмическая, каждое деление в 100 раз меньше предыдущего. Доля молекул с энергией выше E равна e в степени −E/RT, и на такой шкале это прямая.
Первая формула это само уравнение Аррениуса. Вторая сравнивает две температуры: ее используют инженеры. Третья превращает уравнение в прямую, по которой Eₐ находят из опыта. Числа под формулами берутся из опыта, а карточка, которая сейчас работает, подсвечена.
Уравнение Аррениуса
Константа скорости равна числу попыток A, умноженному на долю молекул, которым хватает энергии. Эта доля e−Eₐ/RT и есть закрашенный хвост на рисунке.
Во сколько раз быстрее при нагреве
Множитель A сокращается, остается только Eₐ и две температуры. Из этой формулы и получается правило «каждые 10 °C в 2–4 раза».
Прямая Аррениуса
Если откладывать ln k против 1/T, получится прямая. Ее наклон равен −Eₐ/R. Так энергию активации измеряют в лаборатории: по двум-трем опытам при разной температуре.
γ = eEₐ · 10 / (R · T²)
Если нагреть на 10 градусов, то 1/T₁ − 1/T₂ = 10 / (T₁ · T₂) ≈ 10 / T². Подставь это во вторую формулу, и получится γ, во сколько раз ускоряется реакция на каждые 10 градусов.
При комнатной температуре T² ≈ 88 000 К². Для Eₐ = 50 кДж/моль γ ≈ 2: это и есть «вдвое на каждые 10 градусов». Для Eₐ = 100 кДж/моль γ ≈ 4. Поэтому правило Вант-Гоффа и говорит «в 2–4 раза».
Но γ не постоянна: в знаменателе стоит T². При 100 °C тот же нагрев на 10 градусов ускоряет реакцию слабее, чем при 0 °C. Правило 10 градусов хорошо работает в узком диапазоне, а для расчета на большой разнице температур нужна сама формула Аррениуса.
Масло стареет из-за окисления кислородом воздуха. Каждые лишние 10 °C сокращают срок службы масла примерно вдвое. Если гидросистема экскаватора работает при 90 °C вместо 60 °C, масло придется менять в 8 раз чаще. Поэтому важна чистота радиаторов.
Срок службы изоляции обмоток считают по правилу Монтзингера: перегрев на 8–10 °C сверх класса изоляции сокращает ресурс вдвое. Электродвигатель конвейера, который постоянно перегружен и горячее на 20 °C, проживет вчетверо меньше.
Порча еды это химические реакции и работа микробов. В холодильнике при +4 °C они идут в 4–6 раз медленнее, чем на столе при +22 °C. Ускоренные испытания срока годности проводят при 40–60 °C и пересчитывают по Аррениусу.
Эпоксидный клей при +20 °C схватывается за сутки, а при +5 °C за несколько дней и может не набрать прочность. При ремонте ковша или футеровки зимой место склейки греют феном или лампой.
На морозе реакции в аккумуляторе замедляются, и он отдает меньший ток. А в жару, наоборот, быстрее идут вредные реакции, и аккумулятор стареет: каждые 10 °C выше 25 °C сокращают его срок примерно вдвое.
Нельзя ждать 20 лет, чтобы узнать, сколько прослужит резиновое уплотнение или шланг. Их держат в печи при 100–150 °C несколько недель, а потом по уравнению Аррениуса пересчитывают срок службы на рабочую температуру.
Распределение энергий взято для двух степеней свободы: доля молекул выше порога ровно e−Eₐ/RT, как в уравнении Аррениуса. В трехмерном газе форма кривой немного другая, но вывод тот же. Энергия активации и множитель A считаются постоянными во всем диапазоне температур; в реальности при больших перепадах может смениться механизм реакции. Значения Eₐ для готовых случаев типичные и подобраны так, чтобы γ совпала с инженерными правилами: около 2 на 10 °C для масла и изоляции. Срок службы считается обратно пропорциональным k: так делают при оценке старения, но реальный ресурс зависит еще от нагрузки, влаги и загрязнений. Для замерзшей воды и пищи модель неточна: ниже 0 °C меняется само состояние вещества. Катализатор уменьшает Eₐ на 30%, а множитель A в модели не меняет.