Почему аммиак делают под давлением в 200 атмосфер, хотя реакция идет и без него? Нагревай, сжимай и добавляй вещества в реактор и смотри, как смесь сопротивляется и находит новое равновесие.
Многие реакции обратимы: азот и водород дают аммиак, а аммиак сам распадается обратно на азот и водород. Пока продукта мало, прямая реакция идет быстро, а обратная почти стоит. Продукт копится, прямая реакция замедляется, обратная ускоряется. В какой-то момент скорости сравниваются, и дальше состав смеси не меняется, хотя молекулы продолжают превращаться туда и обратно.
Если такую смесь нагреть, сжать или добавить в нее вещество, равновесие нарушается. Принцип Ле Шателье говорит, куда пойдет реакция: в ту сторону, которая ослабляет воздействие. Нагрели, и идет реакция, которая поглощает тепло. Сжали, и идет реакция, которая уменьшает число молекул газа. Система сопротивляется изменению.
ⓘ Время в опыте ускорено: в настоящем реакторе равновесие наступает за секунды или минуты. Отношение скоростей и состав в равновесии посчитаны по справочным константам.
Состояние смеси описывают два числа: K, каким будет состав в равновесии, и Q, какой он сейчас. Их сравнение говорит, в какую сторону пойдет реакция. Числа под формулами берутся из опыта, подсвечена карточка, которая сейчас «работает».
Сколько продукта будет в равновесии
Для реакции aA + bB ⇌ cC: давления продуктов делим на давления исходных веществ, каждое в степени своего коэффициента. В равновесии это отношение всегда одно и то же при данной температуре.
Куда пойдет реакция сейчас
Q считают по той же формуле, что и K, но для смеси прямо сейчас. Пока Q меньше K, прямая реакция быстрее обратной и продукт копится. Когда Q догоняет K, скорости равны.
Как K зависит от температуры
Уравнение Вант-Гоффа. Если прямая реакция выделяет тепло (ΔH меньше нуля), то при нагреве K падает, и продукта в равновесии становится меньше.
В равновесии x(NH₃)² / (x(N₂) · x(H₂)³) = K · p². Слева доли веществ в смеси, справа константа, умноженная на квадрат общего давления. Квадрат появляется потому, что слева в уравнении 4 молекулы газа, а справа 2: разница 2.
Сжали смесь втрое, и правая часть выросла в 9 раз. Чтобы равенство снова выполнилось, доля аммиака должна вырасти, а доли азота и водорода уменьшиться. Так получается правило: при сжатии равновесие уходит в сторону меньшего числа молекул газа. Для реакции, где молекул слева и справа поровну, например H₂ + I₂ ⇌ 2HI, давление на равновесие не влияет.
Добавка вещества действует так же: Q меняется, а K нет, и реакция идет, пока Q снова не станет равно K. А вот температура меняет само K. Катализатор не меняет ни K, ни Q: он ускоряет обе реакции одинаково, равновесие просто наступает раньше.
Процесс Габера-Боша: 150–300 атмосфер, 400–500 °C, железный катализатор. Холоднее было бы выгоднее для равновесия, но реакция шла бы слишком медленно. Аммиак выводят из реактора охлаждением, а непрореагировавший газ возвращают обратно.
Почти вся промышленная взрывчатка на карьерах это аммиачная селитра NH₄NO₃, а ее делают из аммиака. Без управления равновесием не было бы ни удобрений, ни массового взрывания горных пород.
В контактном аппарате 2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ идет с выделением тепла, поэтому газ охлаждают между слоями катализатора. Серную кислоту используют для выщелачивания меди и урана из руды и в аккумуляторах.
В металлургии равновесие CO₂ + C ⇌ 2CO при высокой температуре сдвинуто вправо: поэтому в доменной печи восстановителем работает угарный газ. Тот же расчет показывает, почему печь опасна утечкой CO.
В воде идет Ca(HCO₃)₂ ⇌ CaCO₃ + H₂O + CO₂. При нагреве CO₂ уходит из воды, равновесие смещается вправо, и на стенках котла и в рубашке двигателя оседает накипь.
Пока бутылка закрыта, CO₂ в растворе в равновесии с газом над ним. Открыл бутылку, давление упало, равновесие сдвинулось, и газ выходит пузырями. Так же выделяется растворенный газ из подземной воды при откачке.
Газы считаются идеальными, поэтому K записана через парциальные давления в атмосферах. При 200 атм реальный аммиачный газ отклоняется от идеального на десятки процентов, настоящая доля аммиака немного выше. Константы взяты как ln K = A + B / T: для аммиака по таблицам равновесного выхода при 400–500 °C, для NO₂ по ΔH = −57,2 кДж и ΔS = −176 Дж/К. Температура и давление в опыте держатся постоянными: реактор стоит в термостате, давление задает поршень. Отношение скоростей прямой и обратной реакции честное, а их общий масштаб ускорен, чтобы равновесие наступало за секунды. Число нарисованных молекул пропорционально концентрации, но сильно уменьшено.