Почему холодный двигатель дымит и пахнет, а прогретый почти нет? Прогревай нейтрализатор, отравляй его свинцом и серой и смотри, как катализатор снижает барьер реакции.
Чтобы молекулы прореагировали, им нужно столкнуться с энергией не меньше некоторого барьера, энергии активации. Угарный газ CO и кислород в выхлопе при 200 °C почти не реагируют: барьер высокий, и энергии хватает лишь ничтожной доле столкновений.
На поверхности платины реакция идет по другому пути: молекулы садятся на металл, кислород распадается на атомы, и CO соединяется с ними легко. Барьер становится вдвое ниже, а реакция ускоряется в миллионы раз. Тепловой эффект при этом тот же самый: катализатор не дает энергии, он только сокращает дорогу. На этом работает нейтрализатор в каждой выхлопной системе.
ⓘ Время прогрева сжато: в машине нейтрализатор выходит на рабочую температуру за 1–3 минуты. Выбросы двигателя и нормы Евро-6 даны в г/км для легкового автомобиля.
Первая формула объясняет, почему снижение барьера так сильно ускоряет реакцию. Вторая считает, какая доля вредного газа очищена. Третья показывает сами реакции. Числа берутся из опыта, подсвечена карточка, которая сейчас важнее всего.
Уравнение Аррениуса: скорость и барьер
Множитель e−Ea/RT это доля столкновений, у которых хватает энергии на барьер. Барьер стоит в показателе степени, поэтому снизить его вдвое значит ускорить реакцию в миллионы раз.
Степень очистки
Какая доля вредного вещества превратилась в безвредное. Прогретый новый нейтрализатор дает больше 95%, холодный почти ноль.
Что происходит внутри
Окисление на платине и палладии. Углеводороды тоже сгорают до CO₂ и H₂O. Родий восстанавливает оксиды азота: 2NO + 2CO → N₂ + 2CO₂. В дизеле NOₓ убирает аммиак из мочевины: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O.
Молекулы газа движутся с разной энергией. Большинство медленные, и лишь немногие в «хвосте» распределения имеют энергию выше барьера. Только их столкновения превращают CO в CO₂.
Для окисления CO без катализатора барьер около 180 кДж/моль, на платине около 90. При 400 °C отношение долей e(180 000 − 90 000)/(8,314 · 673) ≈ 10⁷: реакция на платине идет в десять миллионов раз быстрее. Именно поэтому нейтрализатор работает при 300 °C, а без него CO горит только в пламени выше 600 °C.
Катализатор ускоряет и прямую, и обратную реакцию одинаково, поэтому он не сдвигает равновесие. И он не расходуется. Но его можно «отравить»: свинец, сера, фосфор из масла садятся на активные центры платины и занимают их. Поэтому в машину с нейтрализатором нельзя заливать этилированный бензин, а масло для таких двигателей делают малозольным.
Дизели тяжелой техники по нормам Tier 4 и Stage V оснащают окислительным блоком, сажевым фильтром и SCR с мочевиной. Если долго работать на холостом ходу, фильтр забивается сажей и требует регенерации.
В забое выхлоп не уходит в небо, им дышат люди. Поэтому погрузочно-доставочные машины в шахте оснащают нейтрализаторами и фильтрами, а вентиляцию рассчитывают по выбросу CO и NOₓ каждой машины.
Сера в дизтопливе отравляет катализатор и дает сульфаты, поэтому топливо класса 5 содержит не больше 10 мг серы на кг. Зольные присадки в масле забивают сажевый фильтр, для таких двигателей берут масла классов Low SAPS.
Крекинг на цеолитах, риформинг на платине, гидроочистка на никель-молибдене: без катализаторов из нефти не получился бы ни бензин нужного октанового числа, ни малосернистое дизтопливо.
Железный катализатор в синтезе аммиака и оксид ванадия в производстве серной кислоты работают на огромных заводах. Серную кислоту потом используют для выщелачивания металлов из руды.
Ферменты в живых клетках это тоже катализаторы, они работают при 37 °C. В технике каталитические горелки и обогреватели дают тепло без открытого пламени, их используют там, где огонь опасен.
Кривые light-off заданы формулой η = ηmax · (1 − e^(−Da)), где Da растет с температурой по закону Аррениуса, а при t₅₀ очищается половина газа. Температуры t₅₀ для нового катализатора: CO около 230 °C, CₓHᵧ 260 °C, NOₓ 250 °C у бензинового двигателя, ниже у дизельного окислительного блока. Отравление серой сдвигает t₅₀ примерно на 50 °C и снижает предел очистки, свинцом сильнее. Барьеры 180 и 90 кДж/моль взяты как типичные для окисления CO в газе и на платине. Трехкомпонентный нейтрализатор работает так только при составе смеси, близком к стехиометрическому (λ = 1), это держит лямбда-зонд. Выбросы двигателя условные, порядок величин соответствует легковому автомобилю. Число нарисованных частиц условное.