Bilim.techО проекте

Химия трения: пленки, EP-присадки, MoS₂ и графит

Почему моторное масло губит гипоидную передачу, а GL-5 с серой ее спасает? Нагружай контакт, разгоняй скольжение и смотри, как во вспышке температуры один защитный слой сменяет другой, пока не начнется задир.

01 Что это такое

Когда масляная пленка прорвана, металл защищает слой толщиной в несколько молекул. Его строит химия.

Под тяжелой нагрузкой, при пуске и на малой скорости масло выдавливается из зазора, и выступы двух деталей касаются друг друга. Это граничное трение. Если бы между ними была голая сталь, выступы сварились бы и вырвались кусками: это задир. Спасает то, что металл никогда не бывает голым. На нем всегда есть тонкий оксид, а молекулы из масла садятся на этот оксид и образуют слой, который легко срезается.

Слои бывают разной прочности. Слабее всего держатся молекулы, которые просто притянулись к металлу: это адсорбция. Прочнее молекулы, которые вступили с оксидом в химическую связь: хемосорбция. Самые стойкие слои рождаются в реакции присадки с горячим металлом: сера дает сульфид железа, ZDDP дает стекло из фосфатов. В точке контакта на доли миллисекунды вспыхивает температура в сотни градусов, и именно эта вспышка решает, какой слой выживет. Отдельно стоят твердые смазки: MoS₂, графит и PTFE. Это готовые слоистые или скользкие вещества, им масло не нужно.

Оксидстальесть всегда, 2–10 нмАдсорбциястальдержится притяжениемХемосорбциястальхимическая связь с оксидомРеакционный слойFeSстеклостальновое вещество: FeS, фосфатыFeO, Fe₃O₄Fe₂O₃прочность слоя растет слева направо, как и температура, которую он выдерживаетдо ~100 °C · до ~150 °C · сотни градусовКружок: полярная голова молекулы. Квадрат: голова, связанная с оксидом химически.
Толщины не в масштабе: монослой молекул около 2 нм, пленка ZDDP 50–150 нм, а выступы шероховатости в сотни раз выше.
Tк
Температура вспышки в пятне контакта. Выступ проходит пятно за доли миллисекунды, и все тепло трения выделяется в тонком слое металла. Масло может быть 90 °C, а пятно 300 °C и выше.
EP
Противозадирная присадка. Соединения серы и фосфора. Во вспышке они реагируют с железом и дают сульфиды и фосфиды, которые срезаются вместо стали. Масла с ними маркируют GL-5.
ZDDP
Дитиофосфат цинка. Противоизносная присадка моторных масел. При нагреве и трении разлагается и наращивает на выступах подушки из фосфатного стекла.
02 Опыт
Выбери смазку, нагрузи контакт, разгони скольжение. ГРАНИЧНОЕ ТРЕНИЕ
ХИМИЯ В ТЕХНИКЕ

Какой слой держит выступы?

Рис. 10.4
ГОТОВЫЕ СЛУЧАИ

Температура в пятне, Tк
Коэффициент трения f
Что держит контакт

ⓘ Две стальные детали 60 HRC в граничном режиме: масляный клин уже прорван, λ меньше 1. Пятно контакта шириной 0,4 мм, вспышка посчитана по оценке Блока. Окна температур слоев и коэффициенты трения взяты типичными из учебников трибологии.

03 Формулы по буквам

Вспышка, скорость реакции и слабый слой на твердом металле

Первая формула отвечает, насколько горячо в пятне контакта. Вторая объясняет, почему присадка реагирует только там, а не во всем масле. Третья показывает, зачем вообще нужен слой: трение задает его прочность на срез, а нагрузку держит твердая сталь под ним. Подсвечена карточка, которая сейчас решает исход опыта.

Насколько горячо в пятне контакта?

Tк = Tм + f·p·v · √(t/π) / e

Тепло трения f·p·v выделяется на площади пятна, а прогреть металл успевает только на глубину, куда тепло доходит за время t, пока выступ проходит пятно. Чем быстрее скольжение, тем больше тепла и тем меньше металла его поглощает.

f·p·v
тепловой поток в пятне, Вт/м²: трение, давление в Па и скорость в м/с
t = 2a/v
время прохода пятна шириной 2a = 0,4 мм, с
e
тепловая активность стали √(k·ρ·c) ≈ 12 900 Вт·с½/(м²·К)

Почему присадка реагирует только в пятне?

k = A · e−Eₐ / (R·T)

Уравнение Аррениуса. Скорость реакции растет с температурой не прямо, а экспоненциально. Во вспышке реакция серы или ZDDP с железом идет в тысячи раз быстрее, чем в остальном масле, поэтому присадка тратится только там, где металлу грозит задир.

Eₐ
энергия активации, Дж/моль: 70–90 кДж/моль для ZDDP и серы
R
газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К)
T
абсолютная температура, К: в масле Tм, в пятне Tк

Зачем тонкий мягкий слой на твердом металле?

f = τ / H

Модель Боудена и Тейбора. Площадь настоящего касания задает твердость металла: A = F / H. Сила трения это срез того, что лежит в пятнах касания: Fтр = A · τ. Слой должен быть мягким на срез, а металл под ним твердым.

τ
прочность на срез слоя в пятне, МПа
H
твердость основы, МПа: сталь 60 HRC около 7000
f
коэффициент трения, без единиц

Почему графиту нужна влага, а MoS₂ нет

Графит и дисульфид молибдена похожи: оба состоят из плоских слоев, внутри которых атомы связаны прочно, а между слоями только слабо. Слои скользят друг по другу, как листы в пачке бумаги. Но у графита есть ловушка. На краях его слоев атомы углерода остаются с оборванными связями, и края двух соседних слоев цепляются друг за друга. Во влажном воздухе молекулы воды и кислорода садятся на эти края и закрывают оборванные связи, а еще прослаивают пачку. Тогда графит скользит с f около 0,1. В сухом газе, в вакууме или на большой высоте влаги мало, края цепляются, и графит не смазывает, а стирается в пыль.

У MoS₂ каждый слой это сэндвич: атомы молибдена между двумя слоями серы. Снаружи у слоев только сера, а между слоями серы связи очень слабые, им вода не нужна. Наоборот, влага и кислород понемногу окисляют края слоев, и трение растет. Поэтому MoS₂ работает в вакууме и в механизмах спутников, а графит в обычном воздухе, в щетках электродвигателей и в высокотемпературных пастах до 450 °C. Выше 350 °C на воздухе MoS₂ окисляется до MoO₃ и перестает смазывать.

Сравни в опыте

Выбери «Графит в сухом газе», затем переключи среду на влажный воздух: трение упадет в 4 раза. С MoS₂ все наоборот.

графит + водаMoS₂0,335 нм между слоями0,615 нм на сэндвичвода гасит края слоевснаружи только сера
Голубое: молекулы воды. Желтое: сера, серое: молибден. Слои скользят по линиям между ними.
04 Где и зачем это применяют

От гипоидной передачи до механизма спутника

Где это в технике

Эта тема объясняет химию за терминами из инженерных тем. Числа там и здесь совпадают: граничный режим при λ меньше 1, трение около 0,1, давление в зубьях 1–2 ГПа.

Допущения модели+

Режим всегда граничный: считается, что масляный клин уже прорван, и вся нагрузка идет через выступы. Температура вспышки посчитана по оценке Блока для быстро бегущего источника тепла: тепло делится поровну между деталями, пятно контакта шириной 0,4 мм не зависит от нагрузки, обе детали из стали 60 HRC. Каждому слою дано окно температур: углеводороды базового масла до 60 °C, адсорбция полярных молекул до 100 °C, мыло железа до 150 °C, оксид при масле до 150 °C, пленка ZDDP от 80 до 300 °C, фосфаты от 80 до 250 °C, сульфид железа от 160 °C, MoS₂ на воздухе до 350 °C, графит до 450 °C, PTFE до 260 °C. Внутри окна слой считается целым, а работает слой с самым низким трением. На деле окна размыты, пленки растут и стираются минутами, а противозадирные присадки сами понемногу изнашивают металл и тратятся. Коэффициенты трения и износа взяты типичными по порядку величины, а не для конкретного масла. Энергии активации реакций 70–90 кДж/моль взяты как оценка.

Еще в направлении «Химия»

Все темы направления «Химия» →