Почему масло из той же нефти в одном случае застывает воском уже в комнате, а в другом течет при −20 °C? Обработай дистиллят водородом и холодом или собери базу из децена и эфиров и смотри, как форма молекул меняет индекс вязкости, застывание и стойкость к окислению.
Минеральную базу отгоняют из нефти. В ней тысячи разных молекул с 20–40 атомами углерода: прямые цепочки (н-парафины), ветвистые цепочки (изопарафины), кольца из шести атомов углерода с хвостами (нафтены), плоские бензольные кольца (ароматика), а в части молекул сидит атом серы. Прямые цепочки на холоде укладываются друг к другу, как карандаши в пачке, и масло застывает воском. Плоские кольца жестко сцеплены друг с другом: такое масло сильно густеет при охлаждении, а ароматика и сера первыми цепляют кислород.
Водород при 350–400 °C и давлении 100–200 атмосфер на катализаторе насыщает ароматические кольца, вырывает серу в виде H₂S, раскрывает часть колец и перестраивает прямые цепочки в ветвистые. Так из нефти получают базы групп II и III. Синтетические базы собирают из маленьких молекул: ПАО сшивают из одинаковых молекул децена C₁₀H₂₀, а эфиры получают из кислот и спиртов. Атомы кислорода делают эфир полярным: он хорошо растворяет присадки, но с горячей водой может распасться обратно на кислоту и спирт.
ⓘ На рисунке 24 молекулы, их доли по типам взяты из расчета состава. Настоящая база это миллиарды миллиардов молекул разной длины. Свойства посчитаны по упрощенной модели вкладов типов молекул и подогнаны под типичные справочные значения групп API.
Первая формула оценивает индекс вязкости по тому, сколько в базе молекул каждого типа. Вторая записывает правила, по которым базу относят к группе. Третья считает, сколько водорода нужно, чтобы снять серу и насытить кольца. Числа берутся из опыта, а карточка, которая сейчас решает исход, подсвечена.
Какой индекс вязкости даст смесь молекул?
Каждый тип молекул вносит свой вклад, пропорционально своей доле. Прямые цепочки поднимают индекс, плоские кольца сильно его опускают. Это оценка, а не стандартный расчет: сам индекс по ASTM D2270 считают по двум измеренным вязкостям.
К какой группе API отнести базу?
Группу задают три числа. Если серы больше 0,03 % или насыщенных меньше 90 %, это группа I. Если оба условия выполнены, то при ИВ от 80 до 119 это группа II, а от 120 группа III. ПАО всегда группа IV, эфиры и все остальное группа V.
Сколько водорода съест очистка?
На каждый атом серы уходят две молекулы водорода, сера уходит газом H₂S. Каждое ароматическое кольцо забирает еще три: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂. Раскрыть нафтеновое кольцо стоит одну молекулу H₂.
Молекулы масла держатся друг за друга слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Чем плотнее молекулы прилегают друг к другу, тем сильнее держатся. Прямые цепочки н-парафинов на холоде ложатся рядом, как бревна в штабеле, и собираются в кристаллы. Кристаллы-пластинки сцепляются в сетку, и в ее ячейках застревает остальное масло: оно больше не течет. Одна-две боковые ветки мешают молекуле лечь в штабель, поэтому изопарафины остаются жидкими на 40–60 градусов ниже.
Вязкость масла это трение молекул, которые проползают друг мимо друга. Длинная гибкая цепочка при нагреве начинает извиваться и легко скользит; на холоде она тоже не намертво сцеплена с соседями. Плоские ароматические кольца на холоде укладываются стопкой и тормозят друг друга, а при нагреве эта связь быстро слабеет. Поэтому у ароматики вязкость сильно зависит от температуры, и индекс вязкости низкий.
У эфира в молекуле есть группы −COO−. Кислород оттягивает на себя электроны, и молекула становится полярной: она притягивает полярные молекулы присадок и садится на металл. Но эта же связь может разорваться водой: R−COO−R′ + H₂O ⇌ R−COOH + R′−OH. Получившаяся кислота ускоряет распад следующих молекул, поэтому вода в эфирном масле опаснее, чем в минеральном.
Всесезонные масла для легковых машин и дизелей спецтехники делают на базах групп III и IV. Ветвистые насыщенные молекулы не дают воска на морозе и медленно окисляются в горячем картере, поэтому масло реже меняют.
Масло турбины работает при 200 °C и выше, а самолет на высоте остывает до −50 °C. Тут нужны эфиры пентаэритрита: у центрального атома углерода нет водорода, который легко отрывается, и молекула держит жару лучше углеводородов.
Масло компрессора кондиционера должно смешиваться с хладагентом, а углеводородная база с новыми хладагентами не смешивается. Поэтому берут полярные эфиры. Их главный враг влага: систему сушат вакуумом перед заправкой, иначе эфир распадется на кислоты.
Лесные машины, шлюзы и техника у рек работают на биоразлагаемых маслах из эфиров растительных кислот. Если шланг лопнет, такое масло быстро разложат бактерии. Плата за это: двойная связь в олеиновой кислоте окисляется быстрее, масло надо чаще проверять.
В силовых трансформаторах масло охлаждает обмотки и изолирует их. Здесь нужна база, которая не дает воска и не застывает зимой на улице, и хорошо растворяет продукты старения изоляции. Подходят нафтеновые масла и глубоко очищенные гидрокрекинговые.
Вазелиновое масло в аптеке и в кремах это та же нефтяная база, очищенная водородом до конца: без ароматики и серы, без запаха и цвета. Такое белое масло используют и как смазку в пищевых машинах.
Здесь разобрана химия за терминами из инженерных тем. Там те же числа применяются к выбору масла и интервала замены.
Из химии: откуда берутся нефтяные фракции, в теме «Нефть и ее переработка»; парафины, нафтены и арены в теме «Углеводороды»; как получают сложный эфир и почему он распадается с водой, в теме «Карбоновые кислоты, сложные эфиры и мыло»; что делает катализатор гидрокрекинга, в теме «Катализ». Дальше в этом разделе: присадки и старение масла.
Сырье для нефтяной базы: вакуумный дистиллят парафинистой нефти, 18 % н-парафинов, 17 % изопарафинов, 35 % нафтенов, 30 % ароматики и 1,2 % серы. Очистка растворителем убирает 35 % ароматики и почти половину серы. Водород жесткостью h оставляет долю (1 − h)² ароматики, она становится нафтенами; затем 0,6·h1,5 нафтенов раскрывается в парафины, а сера падает как e−7h. Вымораживание оставляет 4 % н-парафинов, изомеризация переводит 92 % из них в изопарафины. Выход от гидрокрекинга снижен на 25·h² %, потому что часть молекул уходит в топливо.
Свойства: ИВ как сумма вкладов (175, 140, 85, 30); застывание = −52 + 0,2·xизо + 9,8·xн0,73, °C; срок до окисления при 100 °C с обычным пакетом антиокислителей 1500 ч, деленные на (1 + 0,045·A + 0,01·N + 0,006·изо + 0,6·S), подогнан под 500, 800 и 1200 ч для групп I, III и IV из инженерной темы. Каждые 10 °C выше вдвое сокращают срок. Растворение присадок оценено по анилиновой точке: 128 − 0,9·A − 0,25·N, °C. Для ПАО и эфиров взяты типичные справочные свойства. Распад эфира водой: доля порванных связей за 1000 ч при 0,1 % воды, вдвое быстрее на каждые 10 °C, выше 90 °C вода считается выкипевшей; рост кислотного числа равен этой доле, умноженной на число омыления эфира.
Термины в словаре:Базовое маслоГруппы базовых масел APIПарафины, нафтены, ароматикаГидрокрекингПАО, полиальфаолефиныЭстер, сложный эфирВязкостьИндекс вязкости