Почему сало твердое, а подсолнечное масло жидкое, и как из масла получить топливо для дизеля? Запускай переэтерификацию с метанолом, меняй сырье, температуру и катализатор и смотри на выход, слои в воронке и цетановое число.
Молекула любого жира или масла, триглицерид, похожа на букву Е. Спина у нее из глицерина C₃H₅(OH)₃, а к трем его группам OH сложноэфирными связями пришиты три длинные кислоты по 16–18 атомов углерода. Если в кислоте нет двойных связей, цепочка прямая, молекулы ложатся друг к другу, как карандаши в коробке, и жир при комнатной температуре твердый: сало, пальмовое масло. Каждая двойная связь в цис-форме дает изгиб около 30°, молекулы не могут плотно сложиться, и масло остается жидким даже на морозе.
Если в масле заменить глицерин на метанол, получится биодизель: три отдельные молекулы метиловых эфиров вместо одной большой. Они в 3 раза меньше, текут почти как дизельное топливо и хорошо горят в дизеле. Двойные связи и тут решают: чем их меньше, тем лучше воспламеняется топливо, но тем раньше оно мутнеет на холоде.
ⓘ В реакторе 100 г масла. Метанол ядовит и легко вспыхивает, щелочь разъедает кожу: этот опыт виртуальный, дома и в гараже его не повторяют. Делительная воронка показывает смесь после отстоя, если слить ее из реактора в эту минуту.
Первая формула считает, сколько чего нужно и что выйдет из реактора. Вторая по составу масла дает йодное число, меру двойных связей. Третья по йодному числу и числу омыления оценивает цетановое число. Числа берутся из опыта, а карточка, которая сейчас решает исход, подсвечена.
Сколько чего нужно и что выйдет?
Метанол вытесняет глицерин из жира: каждая из трех кислот уходит к своей метильной группе. Реакция обратима, поэтому метанол берут вдвое больше, чем по уравнению, а глицерин уходит в нижний слой и не мешает.
Сколько в масле двойных связей?
Каждая двойная связь присоединяет одну молекулу йода I₂ (253,8 г/моль). Складываем по всем кислотам масла: сколько ее в процентах, сколько у нее двойных связей и какова масса молекулы.
Как быстро загорится в дизеле?
Формула Криснангкуры. Длинные прямые цепочки легко самовоспламеняются от сжатия, а двойные связи мешают. Число омыления ЧО показывает длину цепочек: чем они короче, тем оно больше.
Хвосты жирных кислот притягиваются друг к другу слабыми силами, и сила растет с площадью касания. Прямые насыщенные хвосты ложатся плотной пачкой, касаются по всей длине, и жиру нужно тепло, чтобы пачка развалилась: говяжий жир плавится около 45 °C. Изогнутые хвосты ненасыщенных кислот касаются только кусками, и подсолнечное масло застывает лишь около −17 °C. С биодизелем то же самое: метиловые эфиры насыщенных кислот на морозе первыми выпадают в кристаллы, топливо мутнеет и забивает фильтр.
Двойная связь отвечает и за окисление. Атом водорода рядом с двойной связью легко отрывается кислородом воздуха, особенно между двумя двойными связями. Масло прогоркает, а молекулы сшиваются друг с другом в сетку. В льняном масле больше половины линоленовой кислоты с тремя двойными связями: тонкий слой за сутки превращается в твердую пленку. Так сохнет олифа. В баке биодизель с высоким йодным числом так же медленно дает смолы и осадки, поэтому в него добавляют антиокислители.
В Европе в обычное дизельное топливо добавляют до 7% биодизеля (марка B7), его выдерживают все современные дизели. Биодизель почти не содержит серы и хорошо смазывает топливный насос. Как ведут себя смеси разной доли, в теме о биодизеле и смесях.
Биодизель из пальмового масла или жира мутнеет уже около +15 °C, из рапсового около −3 °C, а летнее дизельное топливо около −5 °C. На холоде кристаллы забивают фильтр тонкой очистки, двигатель глохнет. Поэтому зимой долю биодизеля снижают, а фильтр подогревают. Про само топливо в теме о топливе и горении.
Рапсовое масло густеет от нагрева меньше минерального (индекс вязкости около 200 против 100) и разлагается в земле за недели. Из него делают масло для цепи бензопилы и гидравлические жидкости для техники у воды и в лесу. Минус: на жаре оно окисляется и густеет, на морозе застывает. Сравни с минеральными маслами в теме о смазочных материалах.
Олифа это льняное масло с сиккативом: тонкий слой окисляется кислородом и твердеет в пленку. Окисление идет с выделением тепла. Скомканная ветошь с олифой или льняным маслом может нагреться и загореться сама, поэтому ее хранят в закрытой металлической таре.
Если присоединить к двойным связям водород на никелевом катализаторе, жидкое масло становится твердым: так делают маргарин и кондитерские жиры. При частичной гидрогенизации часть изгибов распрямляется в транс-форму, а такие трансжиры вредны для сосудов, их содержание в продуктах ограничивают.
На каждую тонну биодизеля выходит около 100 кг глицерина. После очистки он идет в лекарства, мази, зубную пасту и в незамерзающие жидкости. Если вместо метанола взять щелочь без спирта, из жира получится мыло: это омыление из темы о сложных эфирах и мыле.
Составы масел по жирным кислотам типичные, у каждой партии свои. Переэтерификация посчитана как три одинаковые обратимые ступени с общей константой K = 50 на каждую сложноэфирную связь, энергия активации 50 кДж/моль, скорость пропорциональна щелочи, которая осталась после нейтрализации свободных кислот. В первые минуты масло и метанол не смешиваются, это учтено задержкой, которая растет на холоде. Свободные жирные кислоты съедают щелочь: 1% кислот связывает 0,142% NaOH и дает около 1,1% мыла; еще десятая часть щелочи уходит на омыление самого жира. Вода в масле не учтена, а на деле она тоже переводит щелочь в мыло. Слои в воронке нарисованы по объемам веществ, форма воронки условная; избыток метанола делится между слоями в отношении 8 : 2. Цетановое число посчитано по формуле Криснангкуры (точность около ±3–5), теплота сгорания по формуле Демирбаша для высшей теплоты минус 2,6 МДж/кг. Температура помутнения взята из типичных справочных значений для каждого сырья, а не рассчитана. Склонность к окислению оценена по составу, считая, что олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты окисляются в отношении 1 : 50 : 100.
Термины в словаре:Гидролиз эстераFAME, биодизельОкислительная стабильность