Почему известняк разлагается только в печи, а лед тает сам уже при 0 °C? Двигай температуру и смотри, где энергия Гиббса меняет знак и реакция поворачивает.
Шарик скатывается с горки сам: системы стремятся к меньшей энергии. Поэтому реакции с выделением тепла, где ΔH меньше нуля, часто идут сами. Но лед тает при +5 °C и забирает тепло, а это значит, что есть второй игрок. Это энтропия S, мера беспорядка: сколькими способами можно расставить частицы. Кристалл упорядочен, у жидкости беспорядка больше, у газа намного больше.
Природа стремится и к меньшей энергии, и к большему беспорядку. Оба стремления складывает энергия Гиббса: ΔG = ΔH − T · ΔS. Если ΔG отрицательна, реакция идет сама. Вклад беспорядка умножен на температуру, поэтому на холоде побеждают связи, а в жаре побеждает беспорядок.
ⓘ ΔH и ΔS взяты из справочных таблиц при 25 °C и давлении 1 атм и считаются постоянными при нагреве. Частицы на рисунке условные: показывают, где кристалл, где жидкость и где газ.
Три формулы: главное условие, температура поворота и откуда берется ΔS. Числа под формулами берутся из опыта. Подсвечена карточка, которая важнее всего при текущих условиях.
Пойдет ли реакция сама?
Из теплового эффекта вычитаем вклад беспорядка, умноженный на абсолютную температуру. Если вышло меньше нуля, реакция идет сама.
Где реакция поворачивает?
Ставим ΔG = 0 и решаем относительно T. Поворот бывает, только если у ΔH и ΔS одинаковые знаки.
Откуда берется ΔS?
Абсолютные энтропии веществ есть в таблицах. Складываем с коэффициентами для продуктов и вычитаем для реагентов.
Если ΔH и ΔS почти не меняются с температурой, то ΔG = ΔH − T · ΔS это прямая линия. При T = 0 она начинается в точке ΔH, а наклон у нее равен −ΔS. Чем больше беспорядка дает реакция, тем круче прямая идет вниз при нагреве.
Отсюда четыре случая. Если ΔH отрицательный и ΔS положительная, прямая стартует ниже нуля и уходит вниз: реакция идет всегда, как горение. Если ΔH положительный и ΔS отрицательная, прямая всегда выше нуля: не идет никогда, как получение озона. В двух остальных случаях прямая пересекает ноль в точке T* = ΔH / ΔS. Известняк разлагается только выше нее, а аммиак выгодно получать только ниже.
Важно: ΔG отвечает, может ли реакция идти, но не говорит, как быстро. Алмаз при комнатной температуре должен сам превращаться в графит, ΔG отрицательна, но это займет миллионы лет. Скорость задает барьер, энергия активации.
Известняк разлагается на известь и углекислый газ только выше 840 °C, это точка поворота. Поэтому вращающиеся печи греют до 900-1450 °C, а топливо в цементном производстве уходит в основном именно на эту реакцию.
Уголь отнимает кислород у руды только в горячей части печи, выше 650-700 °C. Металлурги строят диаграммы Эллингема, графики ΔG(T) для оксидов, и по ним видят, какой металл чем и при какой температуре можно восстановить.
Чем холоднее, тем выгоднее реакция, но тем она медленнее. Компромисс: 400-500 °C, давление 200-300 атм и железный катализатор. Из этого аммиака делают удобрения и аммиачную селитру для взрывных работ.
Соль понижает температуру, при которой лед тает: в растворе у воды больше беспорядка, и ΔG таяния становится отрицательной уже ниже 0 °C. Поэтому дороги посыпают солью, а в системы охлаждения льют антифриз.
Для ржавления железа ΔG сильно отрицательна при любой обычной температуре: металл сам стремится вернуться в оксид. Защита краской, цинком или смазкой не меняет ΔG, а только перекрывает путь кислороду и воде.
Футеровку печей и тиглей подбирают так, чтобы ее реакции с расплавом имели положительную ΔG при рабочей температуре. Тогда огнеупор не разъедается металлом и шлаком и служит дольше.
ΔH и ΔS взяты при 25 °C и считаются постоянными при нагреве, поэтому график прямой. На самом деле они немного меняются, и точная температура поворота может отличаться на десятки градусов. Все вещества в стандартном состоянии: газы при давлении 1 атм. При другом давлении ΔG меняется; например, при обжиге известняка CO₂ уносят из печи, и разложение начинается раньше. ΔG показывает, в какую сторону выгодна реакция, но не ее скорость. Для таяния льда данные взяты при 0 °C. Число частиц в ящиках условное.